臭氧气氛熏蒸对果蔬农药残留的降解效果

        中国统计年鉴2019 中指出，我国人均果蔬消费总量达148.2 kg，已超过粮食类人均消费的127.2 kg，果蔬类食物成为第一大消费食物。而我国作为果蔬生产和消费大国，果蔬农药残留状况不容乐观。

        2018 年，中国食品药品检定研究院对蔬菜水果进行的监督抽查结果显示，在抽查的2077 批次16 类蔬菜中，检出不合格样品68 批次，菠菜、芹菜、普通白菜的不合格原因主要是毒死蜱超标，韭菜的不合格原因主要是腐霉利超标[1]；在抽查的1549 批次水果中，检出不合格样品39 批次，柑橘类水果的合格率偏低，不合格原因主要是丙溴磷、三唑磷等农药残留超标[2]。并且，农药残留超标也是影响我国农产品如茶叶、果蔬等出口至日本和欧盟等国的重要因素[3]。

        臭氧分子是由三个氧原子构成，具有强氧化性，臭氧气体的稳定性高于臭氧溶液，臭氧在20 ℃ 的水中溶解度为12.07 mg/L，在水中能与水分子作用产生羟基自由基，同样具有很强的氧化性[4]。臭氧的氧化机理包括氧原子直接氧化和由臭氧分子自分解产生的羟基自由基驱动的间接氧化。直接氧化反应速率低于间接氧化反应速率；间接氧化反应能迅速发生链式反应[5]，其中，羟基自由基能改变有机农药分子结构，使农药分子中的苯环打开、双键和三键断裂，进而被分解，还可以氧化硝基、氨基、甲氧基等化学基团。臭氧通过断裂化学键和氧化功能基团两种方式彻底改变农药的分子结构，从而使农药的性质发生改变，以达到解除农药的毒性，降低农药残留含量的目的。农药在臭氧作用下的分解产物多为酸类、醇类或胺类等小分子化合物，且多为水溶性物质。并且臭氧在降解为氧气的过程中不会产生二次污染物[6]，因此，利用臭氧降解果蔬农残被认为是安全的有效的环保的处理技术[7]。

        臭氧的利用方式按其形态不同可分为气态或液态，两种方式在去除果蔬农残方面的效率与原理存在细微差别，本篇综述将依据现有实验成果阐明应用臭氧气熏蒸法和臭氧水浸泡法对果蔬表面农药残留的去除效果，并分析影响作用效果的环境因素，如气相温度湿度、气泡大小、水温和pH。

臭氧气氛熏蒸对果蔬农药残留的降解效果

        气态臭氧通过熏蒸与果蔬表面充分接触，很终达到去除果蔬表面农残的目的，实验室中常用的一种气态臭氧处理受农药污染果蔬的装置如图1 所示：

图 1 实验室用气相臭氧处理系统

1. 氧气瓶 2. 臭氧发生器3. 臭氧分析仪4. 剩余气体消除装置5. 臭氧入口7. 反应堆6. 臭氧出口8. 带有摇动和旋转机构的控制系统9. 供给和处理经过臭氧处理的植物材料

        据国家统计局对我国果蔬种植规模的统计，葡萄的种植规模近十年来稳定上升，在2020 年达到1431.41 万吨。葡萄在栽培过程中为避免一些真菌和病虫的伤害，喷洒农药是常见的防治措施，这就不可避免地带来了农药残留的问题。现在常用臭氧气氛熏蒸法降解新鲜葡萄表面残留的农药。有实验团队对几种葡萄种植中常用农药在冷藏条件下（2 ℃，相对湿度95%）分别在空气和含有浓度为0.64 mg/m3的臭氧环境中贮藏3 周后的降解效果进行了对比实验[9]。实验结果显示，在含有臭氧的空气中贮藏3 周的葡萄上，嘧菌酯、丁啶酯、多菌灵、烯康唑、三唑醇和三氟嘧啶的残留量分别下降了90.7%、63.4%、38.5%、80.2%、61.4% 和51.8%，降解率显著高于在空气中储藏的葡萄上的农药降解率，说明臭氧气氛对葡萄上一些农药残留的降解效果较为显著。

        同时，其它几种在葡萄种植中常见的农药如环酰菌胺、嘧菌环胺、嘧霉胺、异菌脲和啶酰菌胺等常用于葡萄预防灰霉病等真菌类病害，然而它们对于臭氧作用的易感性不同，前三种农药经历臭氧作用后，含量均显著下降，而异菌脲和啶酰菌胺的变化不明显。图2 所示是三种处理方式对新鲜葡萄上环酰菌胺、嘧菌环胺和嘧霉胺的降解效果。

        三个实验中环酰菌胺的降解率差别不大，另外两种受实验方案影响较大，并且这些短期作用的结果和葡萄长期储存实验中的结果呈现的趋势是一致的，说明臭氧熏蒸可以显著降低这三种农药的残留。对于新鲜葡萄而言，臭氧在较短的时间内降低其农药残留的同时且不影响其感官品质十分必要。

        研究人员用2.0 和3.0 mg/L 臭氧气体处理1 h，探究葡萄果肉和果皮上百菌清的去除率和对葡萄品质的影响，该实验结果表明，两种浓度的臭氧处理结果在统计学上有显著差异，但浓度高的臭氧处理带来更高去除率的同时，也会显著影响葡萄的可滴定酸度、pH、可溶性固形物和色度，2.0 mg/L 的臭氧处理后则没有显著差异，所以该团队认为采用2.0 mg/L 的臭氧处理是较为合适的选择，同时还可以防止葡萄在储存过程中变酸，从而在较长期的储存中保存果实品质[13]。

        臭氧气氛熏蒸法在其他基质上对农药残留的降解实验也呈现出良好的结果。实验内容和结果如表1所示。

注：方法A：0.3 μL/L 臭氧的空气中储藏新鲜葡萄36 d，数据来自参考文献[10]；方法B：用1000 μL/L 臭氧熏蒸新鲜葡萄1 h，数据来自参考文献[11]；方法C：用（900±12）μL/L 的臭氧气氛熏蒸新鲜葡萄2 h，数据来自参考文献[12]。

        综合来看，低浓度的臭氧气体可以降解一些臭氧敏感性的农药，且臭氧的浓度增加可以提高农药的降解率，但臭氧浓度不能过高，否则会有对果蔬品质造成影响的风险。需要注意的是，臭氧并不是对于所有农药都可以起到显著的降解作用，如啶酰菌胺和异菌脲，这两种农药在上述实验条件下均未产生显著的降解效果，这可能与农药的结构有关。