超细气泡压缩机臭氧氧化去除四环素的可行性研究

本研究采用臭氧气体发生器与超细气泡压缩机组合的方法，对四环素这种人类和动物保健中常用的抗生素和药物进行降解，并研究了不同反应参数对降解效果的影响。实验表明，每克臭氧在pH为3时可降解2.72 g四环素，在pH为11时可降解1.48 g四环素。然而，由于·OH自由基氧化机制，基本条件有助于四环素矿化的增加。较高的反应温度和较高的臭氧剂量增强了臭氧分子、·OH自由基和四环素之间的反应活性，从而降低了四环素溶液的毒性(通过细胞活力测量)。有机化合物的矿化是降低溶液毒性的关键。超细气泡臭氧化可以保证溶液中气泡的均匀性，不仅降低了臭氧的用量，降低了反应的运行成本，而且将该方法的效果扩展到处理高浓度四环素溶液。

 材料

商业分析级四环素(Merck, Germany，纯度为98%)被用作臭氧化的靶种。其他化学试剂包括硫酸(H2SO4)、磷酸(H3PO4)、氢氧化钠(Na·OH)、邻苯二甲酸氢钾(C8H5KO4)和叔丁醇((CH3)3C·OH)均为市售等级很高(来自默克或德国FERAK)，无需进一步纯化。

实验仪器

我们之前的研究已经给出了四环素降解实验装置的示意图。反应是在一个沸石玻璃圆柱形反应器(工作容积1l)，带有冷却夹套和循环温度控制器，以保持反应温度恒定。反应器配备了一个臭氧发生器，一个外部进料流量控制装置和一个超细气泡压缩机。日本公司提供所需的超细气泡臭氧气体，作为溶解臭氧转移到溶液中用于降解四环素;超细气泡直径为0.5 ~ 3µm。产O3的剂量为10 g/h;当臭氧流速为30和40 mL/min时，臭氧产率分别为0.06和0.08 g O3/h。在反应器中放置了几台仪器(Eutech/CyberScan pH 510)来监测pH、氧化还原电位(ORP)和溶解氧(DO)浓度等参数。用臭氧监测仪用薄膜电极法测定溶解臭氧(DO3)浓度。

实验条件

图1显示了在臭氧流速为40 mL/min, ph为6.5，温度为25◦C的条件下，超细泡和毫泡臭氧化过程中溶解臭氧浓度的分布。去离子水(DI水，由ELGA的超纯水生产商生产)。微泡臭氧化60 min后，溶解臭氧浓度达到4.2 mg/L。当采用超细泡臭氧化时，溶解臭氧浓度仅在2分钟后就超过了这一水平。臭氧化20 min后，溶解臭氧浓度可达到9.2 mg/L，说明臭氧气泡越小越有利于提高溶解臭氧浓度，结合时间计算臭氧的产出量，如图1所示。灰色区域为484.2 mg·O3 min/L，代表臭氧化过程中实际存在的臭氧量;在本研究中，面积相当于0.08 g O3/h。四环素的初始浓度为50 ~ 500mg /L。其他参数如pH值(3-11)、臭氧剂量(0.06-0.08 g/h)、叔丁醇添加量(50-400 mg/L)和温度(15-55℃)也有系统变化。

 图1去离子水超细泡臭氧化过程中溶解臭氧浓度(流速40 mL/min;温度25◦C;pH值6.5)

 样品分析

采用紫外可见分光光度计(Thermo Scientific GENESYS 10S, Madison, WI, USA)和总有机碳(TOC)分析仪(TOC-500)测定四环素和TOC的浓度。在实验中测定四环素浓度之前，利用紫外-可见分光光度法建立了具有满意线性回归值的校准曲线。紫外可见分光光度计全扫描显示，在276 nm和357 nm波长处观察到两个主要的吸收峰。但根据文献，确定357 nm为测定四环素浓度的吸收波长;本研究四环素的定量限为0.024 mg/L。根据早期的研究，测定了超细泡臭氧化前后溶液的毒性。

每个实验进行了三次，每个曲线所示的数据为平均值。

 结论

结果表明，在初始四环素浓度为500 mg/L时，每克臭氧可降解高达5.68 g四环素。溶液毒性的降低是由于TOC的去除或有机化合物的矿化。速率常数结果表明，在酸性溶液中四环素的降解速度比在碱性溶液中快。此外，在较短的处理时间内，pH为3时的四环素降解能力是pH为11时的1.84倍。在酸性条件下，添加叔丁醇和提高反应温度的·OH自由基清除剂对四环素降解的影响可以忽略不计，说明反应氧化机制主要是臭氧分子的攻击。碱性条件下，由于较高浓度的·OH自由基有助于TOC的去除，导致四环素矿化增加。

本研究运行成本结果表明，超细泡臭氧化工艺比其他工艺成本更低，即使初始四环素浓度高达500mg /L，也能有效降解四环素，降低其毒性。